有机分子精准的选择性功能化有助于提高有机合成中产物的多样性和复杂化学结构制备的可控性。然而如何实现对复杂分子中等同的官能团的异化，尤其对于对称分子中相同的基团，是传统有机合成中长期面临的难题。最近十年发展起来的表面合成方法借由单晶表面的催化、模板以及二维限域等效应，合成出了以低维碳基纳米材料为代表的众多突破湿法化学的功能性纳米结构。这些精细结构的合成表明表面化学在不同官能团的活化和成断键中具有精准的选择性。但是目前尚无研究实现对称分子中等价官能团的异化和选择性功能化。
近日，我组迟力峰教授与德国吉森大学的André Schirmeisen教授、中科院物理所杜世萱研究员合作，在《Nature Communications 》上以“Symmetry breakdown of 4,4″-diamino-p-terphenyl on a Cu(111) surface by lattice mismatch”为题发表论文(Nat. Commun., 2018, 9, 3277)。他们深入研究了吸附在Cu(111)上的4,4’’-二氨基对三联苯（DATP）分子的对称破裂，即分子中两个对称氨基的异化现象。化学键分辨的原子力显微镜（AFM）成像证明DATP分子以长轴平行于基底[11-2]及其等价晶向吸附，并在AFM图像中呈现出一边模糊的不对称特征。单分子吸附结构的AFM表征结合DFT理论计算揭示了DATP分子与Cu(111)的晶格失配使得该分子两端的氨基的吸附位置不同。其中吸附于铜原子顶位的一端离表面更近，因而在与表面更强的相互作用下更大程度上被活化，亲和力增强，表现为在针尖影响下的非稳态特征。在与2-三亚苯甲醛（TPCA）分子的氢键组装中，DATP分子的对称破裂进而转化为组装的单边选择性。
DATP分子与Cu(111)表面的晶格失配引起的分子不对称吸附和局域反应活性增强，为对称分子的不对称功能化组装提供了一种广泛适用的途径。该不对称化方法有可能进一步应用于复杂分子合成中等价官能团的选择性反应。
该工作得到了国家自然科学基金和科技部等的支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-05719-y
