四轴烯及其衍生物分子的化学制备是有机合成领域的难点之一，因为该分子的核心区不仅需要有四个碳碳单键组成的四元环，而且组成四元环的碳原子必须要与环外的碳碳双键直接相连。目前文献中已报到的合成策略一般有两种：（1）以富含双键的累积烯烃为起始反应物，通过环化得到四元环结构；（2）以含有碳四元环的分子为起始反应物，然后在既定的位置产生碳碳双键。尽管这两种合成策略均被广泛报道，然而在实际合成过程中均不可避免的遇到了反应物分子难以获得、合成过程中副反应多、以及四轴烯产率低等问题。
事实上，在理想情况下，四轴烯可以通过预组装的四个苯乙炔分子通过 [1+1+1+1]直接环化一步生成。然而，这一策略在实施中有几个难点亟需解决：（1）如何控制分子在环化过程中仅产生四元环；（2）[1+1+1+1]直接环化反应的反应能垒不能太高，因为加热会使互相靠近的四个苯乙炔分子散开；（3）C-H键的活化与C-C键的偶联要协同进行，否则容易形成自由基与催化剂金属原子之间的强配位结构。
近日，我组迟力峰教授、李青教授、与我院林海平副教授和华中科技大学的潘明虎教授、陕西师范大学的高健智副教授以及国家纳米中心的裘晓辉研究员合作，成功地在Cu(100)表面通过[1+1+1+1]直接环化反应高选择性地合成了四轴烯，以“Self-assembly directed one-step synthesis of [4]radialene on Cu(100) surfaces”为题，近期在《Nature Communications》上发表。他们通过低温吸附（20 K）再缓慢退火的方法抑制了分子在表面的迁移，诱导了包含四个苯乙炔分子的超分子中间态结构的生成。在超分子中间态结构的生成的过程中，Cu(100)四重对称的晶格可以作为一个非常好的模版。更为重要的是表面铜原子的催化大大降低了[1+1+1+1]直接环化反应的反应能垒。计算发现环化反应的能垒为0.32 eV, 仅比苯乙炔分子在表面迁移的能垒高0.04 eV。这使得一旦四聚体的超分子中间态结构生成，环化反应立即发生，生成四轴烯。
在此工作中，抑制苯炔基分子在铜金属的迁移能力非常重要。事实上，他们发现如果在保持Cu(100)衬底120 K的温度吸附苯乙炔分子，由于衬底温度所对应的能量远高于分子与衬底的结合能与环化反应的反应能垒，因此苯乙炔分子只能以链状的方式聚合，抑制了四轴烯的生成[Sci. Rep. 3, 2102, 2013]。
这一工作表明，分子在表面的迁移对产物的生产有着至关重要的作用，我们可以通过控制相关反应的动力学因素来选择表面反应的过程。
